ПУ еластомер, також відомий як поліуретановий еластомер, є полімерним синтетичним матеріалом, що містить більше уретанових груп у головному ланцюзі. ПУ еластомери мають широкий спектр властивостей, які тісно пов’язані з їх структурою, і їх структура залежить від багатьох факторів, таких як реагенти, час реакції, температура реакції, і навіть невеликі зміни у вмісті води можуть спричинити величезну різницю в механічних властивостях ПУ еластомерів. . Далі,Виробник ПУ пігментупознайомить вас зі структурою та характеристиками поліуретанового еластомеру.
(1) Структура мікрофазного поділу поліуретанового еластомеру
На продуктивність ПУ головним чином впливає морфологічна структура макромолекулярного ланцюга. Унікальна гнучкість і чудові фізичні властивості поліуретану пояснюються його двофазною морфологією. Ступінь мікрофазного поділу та двофазна структура м’яких і твердих сегментів у поліуретанових еластомерах мають вирішальне значення для їх роботи. Помірне поділ фаз є корисним для покращення властивостей полімеру. Процес поділу мікрофазового поділу полягає в тому, що різниця в полярності між жорстким сегментом і м’яким сегментом і кристалічність самого жорсткого сегмента призводять до їх термодинамічної несумісності (незмішуваності) і тенденції до спонтанного розділення фаз, тому жорсткий сегмент легко Агрегувати разом, щоб утворити домени, які розосереджені в безперервній фазі, утвореній м’якими сегментами. Процес поділу мікрофаз фактично є процесом поділу та агрегації або кристалізації твердого сегмента в еластомері з сополімерної системи.
Явище мікрофазового поділу ПУ вперше було запропоновано американським ученим Купером. Після цього була проведена велика дослідницька робота щодо структури поліуретану. Дослідження агрегатної структури ПУ також досягли прогресу, утворюючи відносно повну мікрофазу. Система структурної теорії: у блочній системі PU мікрофазне поділ твердих і м’яких сегментів викликано термодинамічною несумісністю між сегментами та м’якими сегментами. Сила притягання сегментів між жорсткими сегментами значно більша, ніж у сегментів між м’якими сегментами. Жорсткі сегменти нерозчинні у фазі м’якого сегмента, але розподіляються в ній, утворюючи розривну мікрофазову структуру (структуру морського острова). Він відіграє фізичну зв’язувальну та підсилювальну роль у м’якому сегменті. У процесі поділу мікрофаз посилена взаємодія між твердими сегментами сприятиме відокремленню твердих сегментів від системи та агрегації або кристалізації, сприяючи поділу мікрофаз. Звичайно, існує певна сумісність між пластмасовою фазою та гумовою фазою, а фази між пластиковими мікродоменами та гумовими мікродоменами змішуються, утворюючи проточну фазу. У той же час були також запропоновані інші моделі, пов’язані з розділенням мікрофаз, такі як області збагачення жорсткого сегмента та м’якого сегмента, запропоновані Сеймуром та ін. Пайк Сунг і Шнайде запропонували більш реалістичну структурну модель мікрофазного поділу: ступінь мікрофазного поділу в уретані є недосконалою, не повністю мікрофазне співіснування, але включає змішані одиниці м’яких сегментів. Між сегментами в мікродомене відбувається змішування, яке має певний ступінь впливу на морфологію та механічні властивості матеріалу. М'який сегмент містить жорсткі сегменти, які можуть призвести до зміни температури склування м'якого сегмента. Яскраво вдосконалено, звужуючи діапазон матеріалів, що використовуються в умовах низьких температур. Включення м’яких сегментів у домени твердих сегментів може знизити температуру склування доменів твердих сегментів, тим самим зменшуючи термостійкість матеріалу.
(2) Поведінка водневих зв’язків поліуретанових еластомерів
Водневі зв’язки існують між групами, що містять атоми азоту та атоми кисню з сильною електронегативністю, і групами, що містять атоми водню. Енергія згуртування груп пов'язана з розміром енергії згуртування груп. Міцні водневі зв'язки здебільшого існують між сегментами. Згідно з повідомленнями, більшість імінних груп у різних групах макромолекул ПУ можуть утворювати водневі зв’язки, і більшість із них утворено імінними групами та карбонільними групами в жорсткому сегменті, а невелика частина утворюється з киснем ефіру. в м'якому сегменті. утворюється група або складний ефір карбоніла. Порівняно із силою зв’язку між молекулярними хімічними зв’язками сила водневого зв’язку значно менша. Однак наявність великої кількості водневих зв'язків у полярних полімерах також є одним із важливих факторів, що впливають на продуктивність. Водневі зв'язки оборотні. При більш низьких температурах тісне розташування статевих сегментів сприяє утворенню водневих зв'язків: при вищих температурах сегменти отримують енергію і зазнають теплового руху, відстань між сегментами і молекулами збільшується, водневі зв'язки послаблюються або навіть зникають. Водневі зв’язки відіграють роль фізичного перехресного зв’язування, що може зробити тіло PU мати вищу міцність, стійкість до стирання, стійкість до розчинників і меншу стійку деформацію при розтягуванні. Чим більше водневих зв’язків, тим сильніші міжмолекулярні сили і тим вище міцність матеріалу. Кількість водневих зв'язків безпосередньо впливає на ступінь мікрофазової диференціації системи.
(3) Кристалічність
Лінійний ПУ з регулярною структурою, більш полярними та жорсткими групами, більшою кількістю міжмолекулярних водневих зв’язків і хорошими кристалічними властивостями, деякі властивості ПУ матеріалів були покращені, такі як міцність, стійкість до розчинників тощо. Твердість, міцність і температура розм’якшення ПУ матеріалів збільшується зі збільшенням кристалічності, тоді як подовження та розчинність відповідно зменшуються. Для деяких застосувань, таких як однокомпонентні термопластичні поліуретанові клеї, потрібна швидка кристалізація для отримання початкової клейкості. Деякі термопластичні поліуретанові еластомери вивільняються швидше завдяки своїй високій кристалічності. Кристалічні полімери часто стають непрозорими через анізотропії заломленого світла. Якщо невелика кількість розгалужених або підвісних груп вводиться в кристалічну лінійну макромолекулу ПУ, кристалічність матеріалу знижується. Коли щільність зшивання зростає до певної міри, м’який сегмент втрачає свою кристалічність. Коли матеріал розтягується, розтягуюча напруга робить молекулярний ланцюг м’якого сегмента орієнтованим і регулярність покращується, кристалічність поліуретанового еластомеру покращується, а міцність матеріалу відповідно покращується. Чим сильніша полярність жорсткого сегмента, тим більше сприяє покращенню енергії решітки ПУ матеріалу після кристалізації. Для поліефірного ПУ зі збільшенням вмісту жорсткого сегмента полярні групи збільшуються, міжмолекулярна сила жорсткого сегмента збільшується, ступінь мікрофазного поділу збільшується, мікродомен жорсткого сегмента поступово утворює кристали, а кристалічність збільшується разом із жорстким сегментом вміст. Поступово збільшуйте міцність матеріалу.
(4) Вплив структури м’якого сегмента на характеристики поліуретанового еластомеру
Олігомерні поліоли, такі як поліефіри та складні поліефіри, утворюють м’які сегменти. На м’який сегмент припадає більша частина ПУ, і властивості ПУ, отриманого з різних олігомерних поліолів і діізоціанатів, різні. Гнучкий (м'який) сегмент поліуретанових еластомерів головним чином впливає на пружні властивості матеріалу та значно сприяє його низькотемпературним властивостям і властивостям розтягування. Таким чином, параметр Tg м’якого сегмента є надзвичайно важливим, а по-друге, кристалічність, температура плавлення та кристалізація, спричинена деформацією, також є факторами, які впливають на його остаточні механічні властивості. ПУ еластомер і піна з поліестеру з сильною полярністю як м’який сегмент мають кращі механічні властивості. Оскільки ПУ, виготовлений із поліефірного поліолу, містить велику полярну складноефірну групу, цей ПУ матеріал може не лише утворювати водневі зв’язки між жорсткими сегментами, але також полярні групи на м’якому сегменті можуть частково взаємодіяти з жорсткими сегментами. Полярні групи утворюють водневі зв’язки, так що фаза жорсткого сегмента може бути більш рівномірно розподілена у фазі м’якого сегмента, яка діє як еластична точка зшивання. Деякі поліефірні поліоли можуть утворювати кристали м’яких сегментів при кімнатній температурі, що впливає на продуктивність ПУ. Міцність, маслостійкість і термоокислювальне старіння поліефірного ПУ матеріалу вищі, ніж у поліефірного ПУ матеріалу PPG, але стійкість до гідролізу гірша, ніж у поліефірного типу. Політетрагідрофуран (PTMG) PU легко утворює кристали завдяки своїй регулярній структурі молекулярного ланцюга, а його міцність порівнянна з міцністю поліефірного PU. Взагалі кажучи, ефірну групу м’якого сегмента поліефірного ПУ легше обертати всередині, вона має хорошу гнучкість і відмінні показники при низьких температурах, і в ланцюзі поліефірного поліолу немає складноефірної групи, яку можна відносно легко гідролізувати, що є стійкий до гідролізу. Краще ніж поліестер PU. Вуглець α ефірного зв’язку м’якого сегмента поліефіру легко окислюється з утворенням пероксидних радикалів, що призводить до серії реакцій окисного розкладання. ПУ з молекулярним ланцюгом полібутадієну як м’який сегмент має слабку полярність, погану сумісність між м’якими та твердими сегментами та низьку міцність еластомеру. М’який сегмент, що містить бічний ланцюг, через стерічні перешкоди має слабкі водневі зв’язки та погану кристалічність, і його міцність гірша, ніж у того самого м’якого сегмента головного ланцюга без бічної групи PU. Молекулярна маса м'якого сегмента впливає на механічні властивості ПУ. Взагалі кажучи, припускаючи однакову молекулярну масу ПУ, міцність матеріалу ПУ зменшується зі збільшенням молекулярної маси м’якого сегмента; якщо м'який сегмент являє собою поліефірний ланцюг, міцність полімерного матеріалу повільно знижується зі збільшенням молекулярної маси поліефірного діолу; Якщо м'який сегмент є поліефірним ланцюгом, міцність полімерного матеріалу зменшується зі збільшенням молекулярної маси поліефіргліколю, але подовження збільшується. Це пов’язано з високою полярністю складноефірного м’якого сегмента та великою міжмолекулярною силою, яка може частково компенсувати зниження міцності ПУ матеріалу через збільшення молекулярної маси та збільшення вмісту м’якого сегмента. Однак полярність м'якого сегмента поліефіру слабка. При збільшенні молекулярної маси вміст твердого сегмента у відповідному ПУ зменшується, що призводить до зниження міцності матеріалу. Сумісність поліуретанових кополімерів пов'язана з ланцюговою структурою макромолекул, а наявність прищеплених ланцюгів має значний вплив на сумісність і демпфіруючі властивості поліуретанових блок-кополімерів. Як правило, вплив молекулярної маси м’якого сегмента на стійкість і термічне старіння еластомерів PU незначний. Кристалічність м'якого сегмента має великий внесок у кристалічність лінійного ПУ. Загалом, кристалічність корисна для підвищення міцності ПУ. Але іноді кристалізація знижує низькотемпературну гнучкість матеріалу, і кристалічні полімери часто непрозорі. Щоб уникнути кристалізації, цілісність молекули можна зменшити, наприклад, використовуючи сополіефір або сополіефірний поліол, або змішаний поліол, змішаний подовжувач ланцюга тощо.
(5) Вплив жорсткого сегмента на характеристики поліуретанового еластомеру
Жорстка сегментна структура є одним із основних факторів, що впливають на термостійкість ПУ еластомерів. Структура діізоціанату та подовжувача ланцюга, які складають сегмент ПУ еластомеру, відрізняється, що також впливає на термостійкість. Твердий сегмент поліуретанового матеріалу складається з поліізоціанату та подовжувача ланцюга. Він містить сильні полярні групи, такі як уретанова група, арильна група та заміщена група сечовини. Зазвичай жорсткий сегмент, утворений ароматичним ізоціанатом, нелегко змінити, і він розтягується при кімнатній температурі. паличкоподібні. Жорсткі сегменти зазвичай впливають на високотемпературні властивості ПУ, такі як температура розм’якшення та плавлення. Зазвичай використовувані діізоціанати – TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI тощо, спирти – етиленгліколь, -бутандіол, гександіол тощо, а аміни – MOCA, EDA, DETDA тощо. Тип твердого сегмента вибирається відповідно до бажаних механічних властивостей полімеру, таких як максимальна температура використання, атмосферостійкість, розчинність тощо, а також слід враховувати його економічність. Різні діізоціанатні структури можуть впливати на регулярність жорсткого сегмента та утворення водневих зв’язків, таким чином маючи більший вплив на міцність еластомеру. Взагалі кажучи, ароматичне кільце, що містить ізоціанат, надає твердому сегменту більшу жорсткість і когезійну енергію, що загалом підвищує міцність еластомеру.
Жорсткий сегмент, що містить групу сечовини, складається з подовжувача ланцюга діізоціанату та діаміну, оскільки згуртованість групи сечовини дуже велика, легко утворити пластиковий мікродомен, і ПУ, що складається з цього жорсткого сегмента, дуже схильний до мікрофазного поділу. Взагалі кажучи, чим вища жорсткість жорсткого сегмента, що становить ПУ, тим більша ймовірність викликати мікрофазне поділ. У ПУ чим вищий вміст жорсткого сегмента, тим більша ймовірність викликати мікрофазне поділ.
Подовжувач ланцюга пов’язаний із структурою твердого сегмента поліуретанового еластомеру та має великий вплив на продуктивність еластомеру. Порівняно з ПУ з подовженим ланцюгом аліфатичних діолів, ПУ з подовженим ланцюгом, що містить діамін з ароматичним кільцем, має вищу міцність, оскільки подовжувач ланцюга аміну може утворювати зв’язок із сечовиною, а полярність зв’язку із сечовиною вища, ніж у зв’язку з уретаном. . Крім того, різниця в параметрах розчинності між жорстким сегментом зв’язку сечовини та м’яким сегментом поліефіру є великою, тому жорсткий сегмент полісечовини та м’який сегмент поліефіру мають більшу термодинамічну несумісність, що робить ПУ сечовину має кращий мікрофазний поділ. Отже, поліуретан із подовженим ланцюгом діаміну має вищу механічну міцність, модуль, в’язкопружність і термостійкість, ніж поліуретан із подовженим ланцюгом діолу, а також має кращі низькотемпературні характеристики. Ливарні поліуретанові еластомери здебільшого використовують ароматичні діаміни як подовжувачі ланцюга, оскільки поліуретанові еластомери, виготовлені з них, мають хороші комплексні властивості. Шляхом взаємодії малеїнового ангідриду та поліолу з утворенням карбоксильного ефіру поліолу, а потім реакції з іншими мономерами, такими як TDI-80, зшиваючим агентом і подовжувачем ланцюга, був отриманий карбоксильний ПУ преполімер, який диспергували у трьох у водному розчині етаноламіну. , було виготовлено ПУ на водній основі та досліджено вплив типу та кількості подовжувача ланцюга на властивості смоли. Використання бісфенолу А як подовжувача ланцюга може не тільки покращити механічні властивості смоли, але також збільшити температуру склування смоли, розширити ширину піку внутрішнього тертя та покращити температурний діапазон смоли в шкіряному стані [ 12]. Структура діамінового подовжувача ланцюга, що використовується в поліуретані сечовини, безпосередньо впливає на водневий зв’язок, кристалізацію та поділ мікрофазної структури в матеріалі та значною мірою визначає характеристики матеріалу [13]. Зі збільшенням вмісту твердого сегмента міцність на розрив і твердість поліуретанового матеріалу поступово зростали, а подовження при розриві зменшувалося. Це пояснюється тим, що між фазою з певним ступенем кристалічності, утвореною твердим сегментом, і аморфною фазою, утвореною м’яким сегментом, існує мікрофазне поділ, а кристалічна область жорсткого сегмента діє як ефективна точка зшивання. Він також відіграє роль, подібну до зміцнення наповнювача для аморфної області м’якого сегмента. Коли вміст збільшується, ефект зміцнення та ефективний ефект зшивання жорсткого сегмента в м’якому сегменті посилюються, що сприяє збільшенню міцності матеріалу.
(6) Вплив зшивання на властивості ПУ еластомерів
Помірне внутрішньомолекулярне зшивання може збільшити твердість, температуру розм’якшення та модуль пружності поліуретанових матеріалів, а також зменшити подовження при розриві, постійну деформацію та набухання в розчинниках. Для поліуретанових еластомерів правильне поперечне зшивання може створювати матеріали з чудовою механічною міцністю, високою твердістю, еластичністю та відмінною зносостійкістю, стійкістю до масла, стійкістю до озону та термостійкістю. Однак, якщо зшивання є надмірним, такі властивості, як міцність на розрив і подовження, можуть бути знижені. У блокових поліуретанових еластомерах хімічне зшивання можна розділити на дві категорії: (1) використання трифункціональних подовжувачів ланцюга (таких як TMP) для формування структури зшивання; (2) використання надлишку ізоціанату для реакції з утворенням диконденсату сечовини (через групи сечовини) або алофанату (через уретанові групи) зшивання. Зшивання має значний вплив на ступінь водневих зв’язків, і утворення поперечних зв’язків значно знижує ступінь водневих зв’язків матеріалу, але хімічне зшивання має кращу термічну стабільність, ніж фізичне зшивання, викликане водневим зв’язком. Коли вплив хімічної сітки зшивання на морфологію, механічні та термічні властивості еластомерів ПУ сечовини вивчали за допомогою FT-IR та DSC, було виявлено, що еластомери ПУ сечовини з різними мережами зшивання мають різну морфологію. У міру збільшення щільності ступінь мікрофазового змішування еластомеру збільшується, температура склування м’якого сегмента значно підвищується, і 300% міцність на розрив еластомеру поступово зростає, тоді як подовження при розриві поступово зменшується. Коли механічні властивості (міцність на розрив і міцність на розрив) еластомеру досягають найвищого рівня.